金属有机框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）作为一种由金属离子或簇与有机配

体自组装形成的晶态多孔材料，因其高比表面积、可调节的孔道结构、丰富的拓扑结构以及潜在的功能性，在气体吸附与分离、催化、传感、药物递送等领域展现出广阔的应用前景，在众多MOFs材料中，以铜离子为节点，1,3,5-苯三甲酸（BTC）为配体构筑的Cu-BTC（也常被称为HKUST-1）是最早被报道且研究最为深入的MOFs材料之一，其简单的制备方法、稳定的晶体结构以及优异的物化性能，使其成为MOFs领域研究的模型材料和重要候选，本文将重点介绍Cu-BTC的制备原理、常用方法、影响因素及其应用展望。

Cu-BTC的制备原理

Cu-BTC的制备基于配位化学的自组装原理，选用可溶性铜盐（如硝酸铜、硫酸铜等）作为金属源，1,3,5-苯三甲酸（H₃BTC）或其钠盐作为有机配体，在合成过程中，金属铜离子（Cu²⁺）作为配位中心，与BTC配体上的羧基氧原子发生配位作用，形成二维或三维的刚性网络结构，典型的Cu-BTC结构具有三维的孔道体系，其二级构筑单元（SBUs）是[Cu₂(COO)₄] paddlewheel二聚体，每个BTC配体连接六个这样的二聚体,从而形成具有较大比表面积和孔体积的立方晶系结构。

合成Cu-BTC的关键在于控制金属离子与配体的比例、反应温度、溶剂体系以及反应时间等参数，以促进晶体成核与生长，获得高质量、高结晶度的产物。

Cu-BTC的常用制备方法

Cu-BTC的制备方法多样,主要包括以下几种：

1. solvothermal (溶剂热) 法： 这是制备Cu-BTC最经典也是最常用的方法，通常将铜盐和H₃BTC（或其钠盐）按一定化学计量比溶解在混合溶剂（如乙醇/水、N,N-二甲基甲酰胺/水、甲醇/水等）中，然后将混合溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在一定温度（如80-120°C）下加热数小时至数十小时，溶剂热法能够提供较高的反应温度和压力，有利于晶体的成核和生长，通常可以得到结晶度良好、形貌规整的Cu-BTC晶体，通过调整溶剂比例、反应温度和时间，可以有效控制Cu-BTC的晶体尺寸、形貌（如立方体、八面体、片状等）和比表面积。

2. 室温搅拌法： 相较于溶剂热法，室温搅拌法操作更为简便，能耗更低，该方法通常将铜盐和H₃BTC（或其钠盐）在室温下于适当的溶剂（如乙醇、水或其混合物）中磁力搅拌数小时至数十小时，虽然得到的晶体尺寸可能较小，结晶度也可能略低于溶剂热法，但该方法更适合大规模制备和快速筛选合成条件，通过添加表面活性剂或调节溶剂极性，可以改善室温下Cu-BTC的结晶性能。

3. 电化学合成法： 这是一种绿色、环保的合成方法，通常以铜片或铜棒为阳极，惰性电极（如铂片）为阴极，在含有H₃BTC的电解质溶液（如乙醇/水混合液）中施加恒定电流或电压，阳极铜溶解生成Cu²⁺，与溶液中的BTC³⁻配位，在电极表面或溶液中沉积生成Cu-BTC晶体，电化学合成法反应条件温和，易于控制，且避免了使用大量有机溶剂和高温高压，但通常产量较低,且对电极材料和电解质体系有一定要求。

4. 其他方法： 还有微波辅助合成法（可显著缩短反应时间）、超声辅助合成法（有助于分散晶体，减小尺寸）以及气相沉积法等，这些方法各有特点，旨在提高合成效率、降低成本或获得特殊形貌的Cu-BTC材料。

Cu-BTC制备的影响因素

Cu-BTC的制备过程受到多种因素的显著影响,主要包括：

• 金属盐与配体的比例： 金属离子与有机配体的摩尔比直接影响框架的构筑，Cu²⁺与BTC³⁻的摩尔比接近2:3时，有利于形成纯净的Cu-BTC相,比例不当可能导致杂相生成或产率降低。
• 溶剂种类与比例： 溶剂的极性、沸点、配位能力等对溶解度、反应速率以及晶体生长习性有重要影响,混合溶剂常被用来调节溶解度和反应动力学。
• 反应温度： 温度升高通常加速反应，促进晶体生长，但过高的温度可能导致晶体结构破坏或产生杂相,溶剂热法中温度是关键参数。
• 反应时间： 反应时间需要足够以保证反应完全和晶体充分生长，时间过短可能导致产率低、结晶度差；时间过长可能引起晶体溶解或 Ostwald 熟化。
• 添加剂： 少量添加剂（如酸、碱、表面活性剂）可以调节溶液pH值、影响配体的解离程度或作为结构导向剂，从而控制Cu-BTC的形貌和尺寸。

Cu-BTC的应用展望

由于Cu-BTC独特的结构特性,其在众多领域展现出巨大的应用潜力：

• 气体吸附与分离： Cu-BTC的高比表面积和适宜的孔径使其在氢气储存、甲烷储存、二氧化碳捕获与分离、以及挥发性有机化合物（VOCs）吸附等方面表现优异。
• 催化： Cu-BTC中的不饱和金属位点（Cu²⁺）可作为活性中心，用于催化氧化反应、偶联反应等，其孔道结构也可作为纳米反应器，限制过渡态,提高催化选择性和效率。
• 传感： Cu-BTC的结构对某些气体分子或特定离子敏感，其吸附气体后会引起电导率、荧光等性质的变化,可用于制备化学传感器。
• 储能： 作为超级电容器电极材料或锂离子电池的电极材料载体，Cu-BTC的高孔隙率有利于电解液离子扩散和活性物质负载。
• 药物递送： 其生物相容性（经适当修饰后）和可调节的孔径使其在药物可控释放领域具有应用前景。

总结与展望

Cu-BTC作为一种代表性的MOFs材料，其制备方法已相对成熟，溶剂热法和室温搅拌法因其各自的优势被广泛应用，通过精确控制合成条件，可以获得具有特定形貌、尺寸和性能的Cu-BTC材料，尽管如此，Cu-BTC的大规模低成本制备、水稳定性差以及在实际应用中的循环稳定性等问题仍有待进一步研究和解决。

Cu-BTC的制备研究将更加注重绿色合成、形貌精准控制、功能化修饰以及复合材料的构建，深入理解其构效关系，拓展其在能源、环境、生物医学等前沿领域的实际应用，将是Cu-BTC材料研究的重要方向，随着研究的不断深入，Cu-BTC有望在更多领域发挥其独特的价值。